Nature Mater.：想要更好的C-H键活化催化剂？你得懂点理论计算
甲烷的选择性活化一直是多相催化中最具挑战性的课题之一。在X-MOL的报道中，也经常能看到对甲烷相关研究进展的报道（报道一、报道二、报道三）。过去的几个关于甲烷的报道都是实验方面的，主要集中在开发新的催化剂和反应路径来实现对甲烷的高效转化。其实，多相催化领域的科研工作者们，在甲烷活化这个课题上已经努力了近100年，但是，到目前为止还是没有攻克这一难题。从实验角度来说，各种各样的材料也都测试过，不同的反应路径也都探索过，可是依然没有找到合适的催化剂。那么，是甲烷高效活化是不可能完成的任务？抑或是科学家们遗漏了有价值的催化材料？
目前已知的化合物千千万万，但是科研人员不可能都拿过来试一下催化甲烷的转化。如果真的有这样的“遗珠”，那怎么才能从茫茫多的催化材料中发掘出它呢？大家知道在药物开发中，计算机辅助的药物分子设计已经是非常普遍的研究手段。考虑到现在计算化学的不断发展，通过理论计算的方式来对催化材料的性能进行预测已经是一个很明显的趋势。事实上，计算辅助催化剂的设计也在过去的一二十年取得了不小的进展。但是，多相催化是非常复杂的动态过程，相比于模拟药物分子和受体的相互作用，对多相催化过程进行理论计算就困难许多。一般来说，对于简化过的模型，计算的代价都很大，更不要提模拟那些更加接近真实情况的模型了。因此，为了提高计算效率，发展更加有效的计算方法是非常重要的。
绝大多数多相催化过程都是由多个基元反应组成的，而在一系列的基元反应中，一般都会有一个最重要的决速步骤。从实验上来说，一般在决速步骤中活性高的催化剂在整个催化过程的效率也会是很高的。基于这个思想，如果针对甲烷活化的决速步骤来设计合理的计算方法，会不会提高计算效率，从而帮助研究者筛选更多的材料？今天，我们将介绍一项来自斯坦福大学Jens K. Nørskov教授团队的工作，他们在Nature Materials上报道了一个新的方法来评价不同催化材料在活化C-H键上的能力，从而提供一个高效的筛选甲烷活化催化剂的新途径。（Understanding trends in C–H bond activation in heterogeneous catalysis. Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4760）
Jens K. Nørskov教授。图片来源：Stanford University
对于甲烷的活化来说，一般可以观测到两种过渡态。在一些金属表面或者某些金属氧化物中，-CH3可以被催化剂表面稳定住（如图1a所示）。还有一种更加普遍的情况是，甲烷分子作为一个整体和活性位点作用，而形成一个radical-like的中间体（如图1b所示）。对于很多催化材料，比如金属-分子筛，MOF，碳材料等，都是属于第二种情况。由于不能有效的活化C-H键，这些材料都被证明不是有效的催化甲烷活化的催化剂。
这篇文章的一个核心观点是，针对第二种反应途径，利用活性位点对H的亲和性（EH，Hydrogen affinity）来作为一个指标来计算不同催化剂的表面对C-H键的活化能力。这种计算方法简单方便，并且适用于很多不同类型的催化材料。如图2所示，作者构建了甲烷分子吸附在Cu-CHA分子筛、IrO2/MgO、Co-MOF、Fe-N-C、Au纳米粒子等不同类型的活性位点上的反应模型，并计算了反应的活化能和EH。
图2 甲烷吸附在不同类型的催化剂的活性位点上的过渡态构型。图片来源：Nature Mater.
他们发现过渡态能垒（ETS）的和EH有非常好的关联性（如图3所示），从而说明以Hydrogen affinity来作为一个简单的指标衡量不同催化位点C-H键活化能力的强弱具有一定的可靠性。
图3 在不同催化材料上，过渡态能垒和材料对于H的亲和性之间的相关性。图片来源：Nature Mater.
在此基础上，作者计算了对甲烷中C-H键进行氧化反应时，生成反应中间体的吉布斯自由能以及中间体生成的速率。通过对反应速率和自由能进行关联分析，得到如图4的火山型曲线。有趣的是，目前文献报道的最适合甲烷氧化到甲醇反应的Cu-分子筛材料正好位于火山型曲线的顶端。这也间接的说明上述计算方式具有一定的可靠性。更有趣的是，通过这种方法，作者还发现IrO2也是很好的催化甲烷氧化到甲醇的催化剂，而并没有实验方面的工作报道IrO2有这样出色的催化性能。
图4 不同催化材料对于C-H键活化能力的火山型曲线。图片来源：Nature Mater.
但值得注意的是，这里只是考察了对C-H键活化的能力，并没有考虑活化之后反应的选择性。其实从实验的角度来说，很多催化剂都能活化甲烷中的C-H键，但是往往这种活化都不可控，会直接把甲烷燃烧掉。在这点上，文章的作者也进行了解释。他们强调，他们的工作主要是提供一个简单的方法来进行催化剂的初步筛选。毕竟，如果一个催化剂都不能活化C-H键，那后面的选择性转化也就无从谈起了。如果利用这个方法对成千上万的多相催化剂进行简单的计算，就能筛选出有潜力的催化剂，也能帮助人们更加有效的开发新的催化剂来实现甲烷的选择性转化。
最后，简单的介绍一下这篇研究论文的通讯作者，Jens K. Nørskov。他是丹麦人，在丹麦读书并开始自己的独立研究。于2010年从丹麦搬到斯坦福大学担任SUNCAT催化研究中心的主任。他的研究方向主要是发展更加有效和准确的计算方法来研究多相催化过程，并通过理论计算来指导催化剂的合成。他的好几个代表性工作（如NiZn催化乙炔选择性加氢到乙烯，NiGa在常压条件下催化CO2加氢到甲醇）都是理论计算和实验的结合。
现阶段，很多关于多相催化的理论计算的工作，都是和实际的催化过程相去甚远。笔者认为一方面的原因就是很多从事理论计算的研究人员没有足够的实验基础，对实际的反应过程没有深刻的认识。这样一来，很多理论计算的结果有点“空中楼阁”的感觉，对实验并没有实质性的帮助。相对来说，Jens K. Nørskov的计算更加接近多相催化的实际过程，因此得到的计算结果相对来说更加靠谱一些吧。希望未来理论计算方面的研究能够取得长足的进步，给实验工作者们提供更有价值的“情报”，让多相催化的发展能“有的放矢”。
http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4760.html
（本文由Jamon供稿）
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